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关于废弃PCB中卤素成分的脱除技术

一般电气产品、家用电器等为了安全性,而在PCB的树脂中加入了卤素、锑化合物等阻燃剂。
  目前认为它对环境、人体是有害的。因此在回收废弃PCB的研究中,脱除废弃PCB中卤素成分,已经成为一个重要研究、开展的工作。国外有关研究部门的测试结果表明:在20世纪90年代出品的台式计算机用PCB中,含溴成分占9%  (以PCB重量为100计的重量比)左右。电视机、办公用电子产品(0E)等的PCB(一般多采用酚醛—纸基覆铜板为基材),它的含溴成分占4.4%-5.3%,锑成分占0.4%-0.9%。
  脱除废弃PCB中卤素成分,主要是脱除存在于PCB中的作为阻燃剂的溴素物。自20世纪60年代起,世界在脱除卤素技术方面的研究工作开始兴起。而现今的脱除卤素工作,主要是要达到废弃PCB回收、再利用的“无害化”。对PCB中含有的卤素物的脱除处理,是将结合在苯环上的卤原子与苯环分离,从理论上讲,氯原子与苯环之间的分离需916KJ/mol的能量,而需879KJ/mol能量才可将溴原子与苯环实现分离。
  在脱除处理的方法上,解法、干式固相反应法等。
  (1)氢化法
  在近期出现的各种脱卤发明专利中,其数量最多的是氢化法的工艺路线。这种通过氢化反应脱除PCB中卤素的方法,主要是在金属催化剂的存在下,被处理的PCB接触氢气,产生卤原子与氢原子之间的反应。而所进行的金属催化剂,一般是以活性碳作为载体的钯等贵金属,也有的研究成果采用了氢化锂基铝等氢化催化剂。而氢的给予剂多采用的是甲酸或甲酸盐。
  (2)热分解法
  对废弃PCB中含有卤素阻燃剂的树脂进行热分解加工,使含有卤素的树脂得到液相分解或导致油化(原油资源化),再将被游离出的卤素物与所添加的碱性化合物进行反应,提取出含卤素物。在这种脱除卤素的一些专利(如:特开平10-24274、特开2001-172426、特开平9-262565、特开平9-249581等)中,各自所接触性碱性催化剂品种、反应温度有所差异。废弃PCB中的含卤素树脂,多为含溴环氧树脂。采用热分解法分离出溴素后,所添加的碱性催化剂(钾盐),还与分离出的溴素进行反应,形成可便于回收的溴化钾。这种热分解法在回收卤素物方面,表现得较比氢化法更严密些。其游离卤素得到较完全的回收利用。
  (3)固相反应法
  采用金属化合物与废弃PCB中的树脂进行干式混合,并产生固相反应,使存在于废弃PCB的树脂中的卤素被分离,并以形成卤化盐的形态被提取出。这种脱除废弃PCB中卤素成分的固相反应法,所用的金属化合物主要选用氧化钙、氧化铁、二氧化硅、氧化铝等。
  (4)生化法
  利用微生物脱除废弃PCB中卤素的方法,在近年也有人提出。但是使用这类方法脱除、处理,使得卤素的浓度达到ppm级,需要花费的时间较长(数天,甚至数月),因此对大批量的废弃PCB中卤素的脱除加工是不适宜的。
  (5)电解法
  有关研究成果提出了电解法脱除PCB中卤素的方法。并认为这是在今后有广泛采用可能性的一类工艺方法。它是将废弃PCB的树脂中卤素化合物溶解在有机溶剂中,通过电解反应而分离出。